用于 C2H2/C2H4 和 C2H2/CO2 分离的新型 C2H2 选择性微孔 Cd-MOF

【成果简介】

乙炔（C₂H₂）与乙烯（C₂H₄）或二氧化碳（CO₂）的分离是石油化工行业的一项重要而又困难的任务。由于它们具有相似的物理性质，合成具有优异分离性能的目标多孔材料具有很大的挑战性。本文介绍了一种利用吡啶基团取代的间苯二甲酸连接体构建新型微孔Cd-MOF [Cd₂(dpip)₂(DMF)(H₂O)]⋅DMF⋅H₂O(1)。使用吡啶羧酸配体，4，6-二（吡啶-4-基）间苯二甲酸（H₂dpip），用于MOF的构建。配体是将间苯二甲酸中苯环的4-和6-位用吡啶基团取代，吡啶基团可以与金属离子在四个方向上配位，形成开放的骨架，有利于吸附物在吸附分离过程中的转移。本研究通过H₂dpip与Cd²⁺在溶剂热条件下反应，合成了一种新型的Cd-MOF：Cd-MOF [Cd₂(dpip)₂(DMF)(H₂O)]⋅DMF⋅H₂O(1)。Cd-MOF的孔道被羧基氧原子修饰，不仅对C₂H₂表现出比CO₂、C₂H₄和CH₄更高的吸附容量，而且对C₂H₂/CO₂、C₂H₂/C₂H₄和C₂H₂/CH₄混合物显示出动态分离。

【图文导读】

Cd-MOF 1晶体属于单斜晶系P2₁/n空间群，在不对称单元中包含两个Cd(II)离子、两个去质子化dpip配体、一个配位水分子和一个配位DMF分子。Cd²⁺中心是七配位的五角双锥结构，由两个羧基连接体（Cd-O = 2.270-2.603 Å）的四个氧原子、两个吡啶基N原子（Cd-N = 2.277-2.378 Å）和配位溶剂分子的一个氧原子组成（图1a）。四个Cd(II)离子通过dpip配体连接形成环状SBUs，并且通过配体中的吡啶环连接形成平行于ac平面的二维（2D）波层（图1b）。相邻层通过dpip配体与Cd(II)离子进一步交联，形成多孔的3D框架（图1c）。本研究用PLATON程序计算了1.2 Å探针的骨架空隙率为55.6%（包括配位溶剂分子），显示出高孔隙率。该骨架具有（4，4）-连接的（4²⋅8⁴）-pts拓扑结构，而Cd(II)离子和配体都被视为4-连接节点（图1d）。

图 1（a）Cd ²⁺离子的配位环境;（b）ac平面上的2D波纹层;（c）三维多孔骨架;（d）拓扑网络。

本研究通过将1在CH₂Cl₂中浸泡48 h，且接着在真空下在150 ℃下加热4 h而获得去溶剂化的样品1a，通过PXRD和TGA分析表征。并在77 K下通过氮气（N₂）吸附实验研究了1a的永久孔隙率。如图2a所示，它表现出完全可逆的典型I型吸附行为，在100 kPa下的最大吸附量为195.9 cm ³ g⁻¹。

1a的高孔隙率和裸露的羧基氧原子促使作者研究了C₂H₂的储存和分离行为。在273、298和313 K下记录了C₂H₂、C₂H₄、CO₂和CH₄在1a上的单组分平衡吸附等温线（图2b、2c），这表明C₂H₂的吸收高于其他气体。单组分吸附等温线表明，1a对C₂H₂、C₂H₄、CO2和CH₄的吸附量分别为124.4/182.8 cm ³ g ^{− 1}、76.8/120.0 cm ³ g ^{− 1}、62.2/109.4 cm ³ g ^{− 1}和13.1/18.7 cm ³ g ^{− 1}，吸附比分别为2/1.67、2/1.67和2/1.67。在298和273 K温度下，100 kPa压力下的平均电导率分别为1.62/1.52和9.5/9.8。虽然1a在298 K下的C₂H₂吸收值低于一些基准MOF如MIL-160（191 cm ³ g ^{− 1}），MOF-505（148 cm ³ g ^{− 1}），以及SNNU-27-铁（182 cm ³ g ^{− 1}），但优于或可与许多著名的MOF（如JNU-2）相媲美（103 cm ³ g ^{− 1}）、NUM-9（103 cm ³ g ^{− 1}）、UTSA-100 a（95 cm ³ g ^{− 1}）、NPU-1（114 cm ³ g ^{− 1}）和UPC-60-Cl（100 cm ³ g ^{− 1}），这表明了储存C₂H₂的潜在候选物。在298 K时，C₂H₂/CO₂的吸收比明显优于已报道的MOFs，如UTSA-74 a（298 K时为1.52），FJU-6-TATB（296 K时为1.89），[Ni(tzba)_0.5(F)(bpy)]（在298 K下为1.45）和FJI-H8-Et（在298 K下为1.75），表明了巨大的分离潜力应用以解决这种具有挑战性的气体混合物。C₂H₂的五次吸附-解吸循环实验反映出1a具有良好的重复性和再生性能（图2d）。使用吸附焓（Qst）评价1a对气体分子的亲和力。1a对C₂H₂的零覆盖Qst值（21.2 kJ mol⁻¹）明显高于CH₄（13.8 kJ mol⁻¹）、C₂H₄（18.8 kJ mol⁻¹）和CO₂（19.6 kJ mol⁻¹），这说明1a对C₂H₂的亲和力比CH₄、C₂H₄和CO₂强（图2e）。值得注意的是，1a中的C₂H₂ Qst值远低于大多数MOF材料，如Fe-MOF-74 、ATC-Cu 和TIFSIX-2-Cu-I ，这表明C₂H₂生产的能耗更低（图2f）。

图 2（a）77 K下N₂的吸附等温线;（b）和（c）分别是CO₂、C₂H₂、C₂H₄和CH₄在273和298 K下的吸附等温线;（d）1a在298 K下循环吸附C₂H₂;（e）1a的吸附热;（f）在298 K下1a和其它MOF之间的C₂H₂吸收和吸附热的比较。

C₂H₂和其它气体的吸收量和零覆盖Qst的这些差异表明1a是用于从含C₂H₂的混合物中分离C₂H₂的有前途的材料。为了评价分离性能，作者采用理想吸附溶液理论（IAST）方法，通过拟合基于单点Langmuir模型的吸附等温线计算C₂H₂选择性。如图3a和3b所示，在100 kPa、273 K和298 K下，1a的等摩尔C₂H₂-CH₄选择性分别为21.2和13.8，与[Ni（dpip）]（16.6）、SNNU-17（20.3）和ZJU-16 a（17.7）相当。在100 kPa、273和298 K下，等摩尔C₂H₂-C₂H₄和C₂H₂-CO₂混合物的选择性分别为2.1和1.8以及2.5和2.3。2.5的C₂H₂/CO₂选择性值优于已知材料M 'MOF-2a（1.89）、Zn-MOF-74 a（2）和SNNU-27-Fe（2）。高的C₂H₂吸附容量和分离选择性使1a具有分离含C₂H₂混合物的潜力。

图 3（a）和（b）分别是IAST预测的等摩尔C₂H₂-CO₂、C₂H₂-CH₄和C₂H₂-C₂H₄混合物在273和298 K下的选择性。

为了深入了解吸附机理，本研究采用Grand Canonical Monte Carlo方法模拟了MOF与气体分子之间的相互作用。C₂H₂、C₂H₄和CO₂的计算优先吸附位置如图4a-c所示。对于C₂H₂分子，一个位于两个独立配体的可接近羧基氧原子附近的-CH单元形成两个C-H⋅⋅⋅O氢键。同时，C₂H₂中三键基团丰富的π电子云使其与吡啶和苯环形成C-H⋅⋅⋅π接触。不同的是，C₂H₄只与吡啶的N原子和羧基O原子形成一个C-H⋅⋅⋅N和一个C-H⋅⋅⋅O氢键。对于CO₂，其氧原子和碳原子分别与吡啶环上的-CH片段和羧基氧原子形成C-H⋅⋅⋅O和C⋅⋅⋅O相互作用（C⋅⋅⋅O = 3.062 Å）（图4c）。此外，映射到Connolly表面的1a的静电势（ESP）结果显示，C₂H₂分子中三键基团的负电势区域主要通过与吡啶基团氢原子附近的正电势区域的吸引相互作用而稳定。值得注意的是，由于开放的Cd²⁺位点并不指向通道，因此气体分子与骨架之间没有形成M⋅⋅⋅π相互作用，这与实验观察到的低Qst值一致。模拟结果揭示了吡啶环和羧基等易接近吸附位点的重要贡献，它们在骨架和气体分子之间形成了多种形式的超分子相互作用。与CO₂和C₂H₄相比，C₂H₂的更多和更强的相互作用导致C₂H₂的最大负载。

图 4（a）、（b）和（c）分别是C₂H₂ 、C₂H₄ 和CO2 在1 a的吸附位点。

本研究为了验证1a在填料塔中分离的可行性，使用Krishna描述的方法，在273/298 K和100 kPa下对C₂H₂/C₂H₄/Ar（5：5：90，v/v/v）和C₂H₂/C₂H₄（1/99，v/v）混合物进行了瞬态穿透模拟。图5a、b中的模拟曲线显示C₂H₂/C₂H₄混合物被1a有效地分离。然后测试了在298和273 K、100 kPa下，总流速为5 mL min⁻¹的气体混合物（Ar作为载气）流过1a样品固定床的实验穿透。在两个温度下，实验结果与模拟结果高度接近;其中C₂H₄首先在出口处检测到，而C₂H₂在床中停留较长时间（图5a、b）。在298和273 K时，时间间隔分别为11.4和28.6 min g⁻¹。此外，根据实验穿透曲线，计算出298和273 K下1a从C₂H₂/C₂H₄混合物中动态分离过程中吸附C₂H₂的量分别为12.1和22.7 cm ³ g⁻¹。此外，为了全面评估1a可满足的C₂H₂含量低于约40 ppm的C₂H₄的预期目标纯度，作者在100 kPa压力下、273和298 K下对1/99 C₂H₂/C₂H₄混合物进行了更多的穿透模拟（图5c）。在单一吸附过程中，C₂H₄纯度≥ 99.996%的生产率分别为27.72和60.77 L kg⁻¹，低于ZU-62-Ni（201.07 L kg⁻¹）、M 'MOF-3a（144.52 L kg⁻¹）和UTSA-220（75.24 L kg⁻¹）的值。此外，还进行了C₂H₂/CH₄/Ar（5：5：90，v/v/v）在273和298 K下的实验突破（图5d）。结果表明，在298 K和273 K下，1a可实现C₂H₂与等摩尔C₂H₂/CH₄混合物的高效分离，吸附量分别为12.5和22.2cm³g ⁻¹。

图 5（a）和（b）分别是在273和298 K比较试验和模拟C₂H₂/C₂H₄/Ar (5:5:90, v/v/v)分离的突破曲线;（c）是在273和298 K模拟C₂H₂/C₂H₄ (1:99) 分离的突破曲线;（d）是在273和298 K实验 C₂H₂/CH₄/Ar (5:5:90, v/v/v) 分离的突破曲线。

此外，本研究还进行了穿透实验，验证了1a对C₂H₂/CO₂混合气体的分离能力。对于1：1的混合物，图6a显示CO₂的穿透比C₂H₂明显早（298 K时为18.7 和 32.6 min g⁻¹，273 K时为31.5 和 62.8 min g⁻¹），这表明骨架和C₂H₂分子之间的相互作用增强了。在这一过程中，计算出在273和298 K下吸附的C₂H₂量分别为22.4和13.2 cm ³ g⁻¹，然而，共吸附的CO₂量非常低（11.1和6.5 cm ³ g⁻¹ ）。根据动态穿透实验，1a的分离因子在273和298 K时达到2.0，这与性能最好的FJU-6-TATB 、FeNi-M 'MOF 、NKMOF-1-Ni 和FJU-90 中的报道相当。对于其他比例的C₂H₂-CO₂混合物（1：10、1：20和1：40），1a也表现出很好的分离能力（图6c和6d）。循环穿透实验揭示了1a的优异的可重复使用性和再生性，其显示通过在313 K下用Ar吹扫30 min的至少五个连续吸附-解吸运行完全可再现。此外，气体吸附试验和穿透试验前后采集的样品的PXRD图谱和N₂吸附一致，验证了骨架稳定性。

图 6（a）和（b）分别是C₂H₂/CO₂/Ar(5:5:90，v/v/v)混合物在273和298K下的实验和模拟穿透曲线的比较；（c）和（d）分别是在273和298 K下对不同浓度的C₂H₂/CO₂混合物进行了突破性实验。

接下来，本研究还对50/50 C₂H₂/CO₂混合物的吸附和解吸过程进行了瞬态突破模拟，以验证1a从等摩尔C₂H₂/CO₂混合物中提纯C₂H₂的可行性（图7a,b）。图7中的结果表明，1a可以有效地分离这些混合物，在298和273 K下C₂H₂产率分别为2.32和3.95 mol kg⁻¹，这与基准MOF（如ZNU-1）相当（298 K时为2.9 mol kg⁻¹）和BSF-3（298 K时为2.44 mol kg⁻¹），大大超过了已报道的最高性能的吸附剂，包括DICRO-4-Cu-i（298 K时为1.26 mol kg⁻¹）、MUF-17（298 K时为1.79 mol kg⁻¹）和BSF-1（298 K时为0.96 mol kg⁻¹）。

图 7（a）模拟50/50 C₂H₂/CO₂混合物的穿透曲线；（b）排污过程中回收的C₂H₂和CO₂的累积摩尔数。

【结论】

综上所述，本研究采用溶剂热法制备了一种新型Cd-MOF，并用于C₂H₂相关的分离。羧酸氧原子修饰的Cd-MOF具有合适的孔表面，提供了124.4 cm³g⁻¹的超高C₂H₂吸附量，这显著高于环境条件下的C₂H₄和CO₂。突破性实验证实了Cd-MOF能有效地从C₂H₂-C₂H₄、C₂H₂-CH₄和C₂H₂-CO₂混合物中分离C₂H₂。对1/99 C₂H₂/C₂H₄混合物的瞬态穿透模拟表明，Cd-MOF可以产生高纯度（〉99.996%）的C₂H₄，在298 K和273 K时的产率分别为27.72和60.77 L kg⁻¹。此外，结合吸附热（20.8 kJ mol⁻¹）和吸附等温线和穿透曲线的循环测试，表明Cd-MOF在C₂H₂分离过程中具有较低的再生能。本研究提供了一种新型的Cd-MOF材料，该材料具有优异的C₂H₂相关分离性能，可推动MOF材料在一些重要气体分离领域的工业化应用。